Química das pectinas e função tecnológica

Nutrição

13/03/2015

Pectinas são hidrocolóides naturais presentes em plantas superiores que formam um grupo heteromolecular de polissacarídeos estruturais encontrados na parede celular primária das células vegetais e nas camadas intercelulares (lamela média), contribuindo para adesão entre as células, firmeza e resistência mecânica do tecido (MESBAHI; JAMALIAN; FARAHNAKY, 2005). A pectina também é determinante na firmeza dos vegetais, característica que se estabelece durante o seu crescimento, amadurecimento, armazenamento e processamento. Naturalmente, a pectina está associada à celulose, hemicelulose e lignina, sendo designada enquanto nesta forma de protopectina, podendo ser extraída com abundância do mesocarpo da maioria dos frutos cítricos.


A aplicação das pectinas apresenta importância na indústria alimentícia sendo empregada como um aditivo de acordo com suas propriedades geleificante, estabilizante, espessante e, recentemente, vem sendo utilizada como substituintes de açúcar e gordura em alimentos dietéticos (IGLESIAS; LOZANO, 2004).


A formação de gel é a principal característica funcional da pectina e depende essencialmente das características do meio: pH, teores de sólidos solúveis e cátions divalentes, além de depender dos níveis de pectinas e do seu grau de metoxilação.
As substâncias pécticas, presentes na maioria das frutas e vegetais, mas em maior proporção no albedo (região mesocárpica) das frutas cítricas e no bagaço de maçã podem ser extraídos por diferentes métodos com ácidos, álcalis ou enzimas, constituindo-se em um conhecimento de domínio industrial de difícil acesso (FERTONANI, 2006).


Conforme o comitê da American Chemical Society (PAIVA; LIMA; PAIXÃO, 2009) as substâncias pécticas compõem um grupo de materiais que contém ácidos poligalacturônicos em sua composição, sendo as protopectinas a forma natural da pectina, quando associada à celulose, hemicelulose e lignina.


As pectinas são ácidos pectínicos constituídos por cadeias de ácidos poligalacturônicos com grupos carboxila variavelmente esterificados com metanol, solúveis em água, derivados da protopectina, assim como os ácidos péticos (cadeias de ácidos galactourônicos livres de metoxilas, e pouco solúveis em água), obtidos da extração da protopectina na presença de ácidos diluídos.


Dependendo das condições de manufatura, os grupos restantes de ácido carboxílico livre podem estar parcial ou completamente neutralizados, ou seja, parcial ou totalmente associados ao sódio, potássio ou grupos carboxilato de amônio. Em geral, eles estão presentes sob a forma de sal de sódio (DAMODARN; PARKIN; FENNEMA, 2010).


A molécula de pectina pode não estar apenas esterificada por metanol. Em algumas formas, determinados grupos hidroxílicos da cadeia de ácido galacturônico podem estar acetilados e amidados, parâmetro este que define o grau de acetilação e amidação da pectina, respectivamente, que também influência nas suas propriedades funcionais.


A estrutura principal e fundamental de todas as moléculas de pectina ou poliuronídeos é uma cadeia linear de unidades de ácido α-D-galactopiranosilurônico unidas por ligações (1-->4) (aproximadamente 65% da cadeia - domínio homogalacturonana). Açúcares neutros, principalmente a L-ramnose, também podem estar presentes, inseridos entre os resíduos de ácido galactourônico, proporcionando perda da linearidade, devido a leves dobraduras da cadeia principal.


Ainda, os resíduos de ramnose carregam outros açúcares como D-galactose, D-arabinose, D-fucose, 2-O-metilfulcose, D-apiose e outros que variam em proporções dependendo da sua fonte, e que acabam por limitar o tamanho das zonas de junção e, assim, a geleificação efetiva (em oposição a precipitação efetiva/insolubilidade completa) (DAMODARN; PARKIN; FENNEMA, 2010).

Por definição, preparações nas quais mais da metade dos grupos carboxila encontra-se sob a forma de ester metílico (-COOCH3) são classificadas como pectinas de alto grau de metoxilação (ATM); o restante dos grupos carboxila estão presentes como uma mistura de formas de ácido livre (-COOH) e de sal (por exemplo, -COO-Na+). Preparações nas quais menos da metade dos grupos carboxila encontra-se sob a forma éster metílico são chamadas de pectina de baixo grau de metoxilação (BTM).


O processo de extração de pectinas se fundamenta em três etapas básicas: extração ácido-aquosa do material vegetal; precipitação do líquor extraído e, isolamento da pectina.


O procedimento de extração da pectina pode ocorrer mediante à ação de ácidos de origem orgânica e inorgânica, e de álcalis. O processo de extração em meio básico rende pectinas de baixa metoxilação, como resultado da saponificação dos grupos ésteres; bem como redução no comprimento da cadeia do ácido galacturônico por beta eliminação. Entende-se que ocorre uma despolimerização do ácido pectiníco, dificultando a etapa de filtração durante a extração. Entretanto a extração ácida oferece maiores rendimentos (até 20%) em pectina de alta metoxilação, simulando o que ocorre naturalmente nos frutos.


No processo de extração ácida, o material é tratado com ácido a temperaturas entre 70 e 100°C por tempos suficientes para remover quantidades de pectinas, que reproduzam condição de extração exaustiva sem perdas da natureza química da pectina. É notadamente reconhecido que a redução do pH inicial de extração permite obter melhores rendimentos, sendo esta a forma mais conveniente para aplicação em escala industrial. Porém, a redução extrema pode ser desfavorável, visto que pode acelerar a degradação do polímero e a desesterificação da pectina.


A pectina é facilmente precipitada mediante a presença de solventes orgânicos ou co-solventes. Os álcoois usualmente empregados são o etanol e o metanol devido à insolubilidade das substâncias pécticas nestes solventes. Cloreto de alumínio também pode ser utilizado, precipitando as pectinas por salting out.


A pectina precipitada é prontamente separada da solução por filtração a vácuo, sendo necessárias lavagens sucessivas com acetona ou álcool para retirada das impurezas, tais como, pigmentos, sólidos solúveis e outros presentes no material co-extraído com a pectina. Em seguida utiliza-se uma membrana porosa adequada (material filtrante) que retenha o gel formado. Neste ponto, a pectina encontra-se isolada, sendo necessária para sua purificação uma etapa adicional de centrifugação e filtração em membranas especiais de 3 – 11 μm.


As propriedades físicas das substâncias pécticas são atribuídas principalmente à sua estrutura e composição química. Neste sentido o grau de metoxilação da pectina e os grupos carboxilas livres (íons carboxilatos) contribuem para o mecanismo de geleificação, sendo a relação [COOCH3:COO-] o principal indicador das suas propriedades funcionais. Geis de pectina originam-se através da formação de ligações cruzadas que dão forma a uma rede cristalina tridimensional onde as moléculas de água e os co-solutos ficam presos e em máxima coalescência.
Na pectina de alta metoxilação (ATM), as zonas de junção são formadas por ligações cruzadas do ácido galacturônico por pontes de hidrogênio e forças hidrofóbicas entre os grupos metil. O abaixamento do pH (2,2 a 3,0) e a elevada concentração de açúcares (> 60%) facilita este processo, pois reduz o execesso das cargas negativas e induz a redução da solvatação da pectina, aumentando a interação entre as suas moléculas. Os grupos carboxilas, particularmente, influenciam na viscosidade e coesividade da solução de pectina, o que por sua vez, depende do grau de esterificação por grupamentos metil deste polímero. Em solução de pectina totalmente esterificada não são observadas mudanças significativas com alterações no pH, portanto à medida que o grau de metoxilação é reduzido a viscosidade torna-se cada vez mais dependente do pH (PAIVA; LIMA, 2009).


Em pectinas de baixo teor de metoxilação (BTM) a geleificação é provocada pela formação de ligações entre íons carboxílicos e íons de cálcio, ou de outro metal bi ou trivalente, que também ficarão ligados covalentemente a grupos -OH. Assim, o metal atua como ligante entre as cadeias de pectina, formando a estrutura do gel, sem necessidade do açúcar. Esse tipo de pectina é largamente usado na fabricação de produtos dietéticos e tende a substituir a pectina ATM na fabricação de geleias de frutas (BOBBIO; BOBBIO, 1992).


Outro importante fator que controla a viscosidade e a geleificação, e por conseguinte, a solubilidade das pectinas, é o seu peso molecular, que varia entre 30.000 - 70.000 kDa em pectina de frutos cítricos. A solubilidade é um parâmetro fortemente influenciado pelas propriedades físico-químicas da pectina, de modo que esta tende a aumentar com o incremento do grau de metoxilação e com a redução do peso molecular da pectina. Estas características direcionam aplicações industriais e tecnológicas diferenciadas.


Os níveis de pectinas também são um fator importante, sendo necessária sua presença em pelo menos 0,1-1% para que a geleificação ocorra, visto que em quantidades reduzidas, géis frágeis podem ser formados (PAIVA; LIMA, 2009).




Referências Bibliográficas

BOBBIO, P. A.; BOBBIO, F. O. Química do processamento de alimentos. 2. ed. Varela: Sao Paulo, 1992.


DAMODARAN, S.; PARKIN, K. L.; FENNEMA, O. R. Química de Alimentos de Fennema. 4. ed. Artmed: Porto Alegre, 2010.


FERTONANI, H. C. R. Estabelecimento de um modelo de extração ácida de pectina de bagaço de maçã. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Ponta Grossa. Ponta Grossa, 2006.


IGLESIAS, M. T.; LOZANO, J. E. Extraction and characterization of sunflower pectin. Journal o Food Engineering, n. 62, p. 215-223, 2004.


LIU, Y.; SHI, J.; LANGRISH, T. A. G. Chemical Engineering Journal, v. 1, p. 1, 2006.


MESBAHI, G.; JAMALIAN, J.; FARAHNAKY, A. Food Hydrocolloid, n. 19, p. 731, 2005.


PAIVA, E. P; LIMA, M. S.; PAIXÃO, J. A. Propiedades químicas de las pectinas. Revista Iberoamerica de Polímeros, v. 10, n. 4, jul. 2009.